2.pdf

(148 KB) Pobierz
<!DOCTYPE html PUBLIC "-//W3C//DTD HTML 4.01//EN" "http://www.w3.org/TR/html4/strict.dtd">
1
HYDROMETALURGIA METALI NIEśELAZNYCH
Ć W I C Z E N I E 2
Kinetyka reakcji w układzie: faza stała – faza ciekła.
Faza stała występuje w postaci ziaren
o kształcie zbliŜonym do kulistego.
W PROWADZENIE
Większość reakcji chemicznych zachodzących podczas procesów
hydrometalurgicznych wykazuje charakter heterogeniczny. Biegną one zwykle na granicy faz:
ciało stałe – ciecz. Jako przykłady moŜna wymienić: ługowanie rud, koncentratów i
surowców odpadowych, trawienie metali i stopów, cementacja metali.
Rozpatrzmy prosty przykład reakcji heterogenicznej, w której powstają produkty
rozpuszczalne. Schemat takiego procesu opisuje równanie:
a A ciało stałe + b B roztwór → c C roztwór + d D roztwór (2.1)
Warunkiem przebiegu reakcji (2.1) jest dostarczenie reagentów do powierzchni fazy stałej. W
związku z tym o szybkości procesu będą decydować przede wszystkim czynniki regulujące
szybkość transportu masy pomiędzy rozpuszczaną fazą a roztworem. Do najwaŜniejszych z
nich naleŜą:
• szybkość transportu substratów do powierzchni reakcji;
• szybkość transportu produktów rozpuszczonych w głąb roztworu;
• wielkość powierzchni fazy stałej.
O całkowitej szybkości reakcji decyduje etap najwolniejszy. JeŜeli najwolniejszym
etapem reakcji jest transport reagentów do granicy faz, wówczas proces zachodzi w obszarze
dyfuzyjnym . W tych warunkach obserwuje się wyraźną zaleŜność szybkości reakcji od
sposobu i intensywności mieszania roztworu. Zwiększanie intensywności przepływu roztworu
powoduje zmniejszanie grubości warstwy dyfuzyjnej przy powierzchni fazy stałej, co
prowadzi do zwiększenia szybkości transportu reagentów i wzrostu szybkości reakcji.
Jeśli szybkość ługowania nie zaleŜy od szybkości mieszania, wówczas etapem
powolnym procesu jest reakcja chemiczna biegnąca na powierzchni ciała stałego, a reakcja
biegnie w obszarze kinetycznym . W takich warunkach wzrost szybkości reakcji osiąga się
zwykle przez wzrost temperatury.
W układach heterogenicznych szybkość reakcji zaleŜy w znacznym stopniu od
wielkości powierzchni międzyfazowej . Jeśli etap dyfuzji nie hamuje reakcji, wówczas
szybkość procesu jest proporcjonalna do wielkości powierzchni rozdziału faz. Jeśli faza stała
występuje w postaci płytki lub dysku, wówczas jej powierzchnia nie ulega zmianie w czasie
reakcji, a szybkość procesu będzie stała. Podczas reakcji z udziałem próbek kulistych lub
cylindrycznych następuje natomiast zmiana pola powierzchni międzyfazowej, co prowadzi w
konsekwencji do zmian szybkości procesu.
Kształt próbki fazy stałej reagującej z fazą ciekłą decyduje o postaci równania
kinetycznego opisującego badany proces. Rozpatrzmy reakcję heterogeniczną (2.1), w której
faza stała A występuje w postaci ziaren kulistych. W tych warunkach w miarę upływu czasu
powierzchnia reakcji stopniowo maleje. Zakładamy ponadto, Ŝe jest to reakcja pierwszego
rzędu. Szybkość takiego procesu opisuje wówczas równanie:
2
HYDROMETALURGIA METALI NIEśELAZNYCH
dm
−
A
=
k
⋅
S
⋅
c
(2.2)
B
dt
gdzie: m A – masa substancji A w chwili t
k – stała szybkości reakcji
S – pole powierzchni fazy stałej A
c B – stęŜenie składnika B w roztworze
Pole powierzchni fazy stałej S określone jest równaniem opisującym pole powierzchni kuli o
promieniu r :
S = 4πr 2
(2.3)
natomiast masa próbki m A określona jest wzorem:
4
m A
=
V
⋅
Ρ
=
Π
⋅
r
3
Ρ
(2.4)
3
gdzie: V – objętość roztwarzanej próbki (objętość kuli)
ρ – gęstość fazy stałej
Z równania (2.4) wynika, Ŝe promień kulistego ziarna wynosi:
1
3
m
3
r
=
A
(2.5)
4
ΠΡ
Zatem:
2
3
3
2
S
=
4
Π
m
(2.6)
3
A
4
ΠΡ
Podstawiając powyŜszą zaleŜność do równania kinetycznego (2.2) uzyskuje się:
2
dm
3
3
2
2
−
A
=
k
⋅
4
Π
m
⋅
c
=
k
'
⋅
m
(2.7)
3
3
A
B
A
dt
4
ΠΡ
Równanie (2.7) jest słuszne przy załoŜeniu, Ŝe stęŜenie substratu B ( c B ) w roztworze nie ulega
zmianom. Całkowanie równania (2.7):
m
t
dm
A
∫
∫
−
A
=
k
'
dt
(2.8)
2
m
3
m
0
A
A
,
o
(
)
1
1
3
m
−
m
=
k
'
⋅
t
(2.9)
3
3
A
,
o
A
prowadzi do uzyskania zaleŜności masy roztwarzanej próbki od czasu trwania procesu:
k
'
1
1
m
=
m
−
t
(2.10)
3
3
A
A
,
o
3
gdzie: m A,o – masa początkowa fazy stałej (dla t = 0)
W przypadku roztwarzania ziaren kulistych w roztworze o stałym stęŜeniu czynnika
ługującego otrzymuje się prostoliniową zaleŜność
1
m
=
f
(
t
)
przedstawioną schematycznie
3
na rys.2.1a.
Równanie kinetyczne moŜna wyrazić takŜe poprzez stopień wyługowania α (stopień
przereagowania; ułamek przereagowanej fazy stałej). Jest on zdefiniowany jako:
m
, −
m
A
o
A
Α
(2.11)
m
A
,
o
W przypadku powierzchni kulistej:
855520206.051.png 855520206.053.png 855520206.054.png 855520206.055.png 855520206.001.png 855520206.002.png 855520206.003.png 855520206.004.png 855520206.005.png 855520206.006.png 855520206.007.png 855520206.008.png 855520206.009.png 855520206.010.png 855520206.011.png 855520206.012.png 855520206.013.png 855520206.014.png
3
HYDROMETALURGIA METALI NIEśELAZNYCH
4
4
3
3
Π
⋅
r
−
Π
⋅
r
3
r
o
3
3
Α
=
=
1
−
(2.12)
4
r
3
Π
⋅
r
o
o
3
stąd:
1
r
= r
(
−
Α
)
(2.13)
3
gdzie: r o – promień kulistego ziarna w chwili początkowej ( t = 0)
RóŜniczkując równanie (2.12) względem czasu otrzymuje się wyraŜenie na szybkość reakcji
wyraŜoną poprzez zmianę stopnia przereagowania w zaleŜności od zmiany promienia
kulistego ziarna:
d
Α
3
r
2
dr
=
−
(2.14)
dt
3
dt
r
o
RóŜniczkując równanie (2.4) względem czasu:
dm A
dr
2
=
4
Π
⋅
r
Ρ
(2.15)
dt
dt
i uwzględniając zaleŜności (2.5) i (2.7) otrzymuje się:
dr
−
4
Π
⋅
r
2
Ρ
=
k
⋅
4
Π
⋅
r
2
c
(2.16)
B
dt
dr
− Ρ
=
k
⋅
c
(2.17)
B
dt
Po rozdzieleniu zmiennych i scałkowaniu powyŜszego równania uzyskuje się:
r
t
k
⋅
c
∫
∫
−
dr
=
B
dt
(2.18)
Ρ
r
0
o
k
⋅
c
r
−
r
=
B
t
=
k
"
t
(2.19)
o
Ρ
Biorąc pod uwagę wzór (2.13) uzyskuje się:
(
)
1
r
−
r
1
−
Α
=
k
"
t
(2.20)
3
o
o
czyli:
k
"
(
)
1
1
−
1
−
Α
=
t
(2.21)
3
r
o
(
)
1
− Α (2.22)
Zatem w przypadku roztwarzania ziaren kulistych w roztworze o stałym stęŜeniu czynnika
ługującego uzyskuje się prostoliniową zaleŜność
1
1
=
k 1
t
3
[
]
(
)
1
1
−
1
−
Α
=
f
(
t
)
(rys.2.1b).
3
ZaleŜności (2.10) i (2.22) dobrze opisują proces ługowania miedzi metalicznej w
roztworze kwasu siarkowego nasyconym powietrzem. W intensywnie mieszanym roztworze
stęŜenie substancji utleniającej (tlenu) jest wówczas stałe.
855520206.015.png 855520206.016.png 855520206.017.png 855520206.018.png 855520206.019.png 855520206.020.png 855520206.021.png 855520206.022.png 855520206.023.png 855520206.024.png 855520206.025.png 855520206.026.png 855520206.027.png 855520206.028.png 855520206.029.png 855520206.030.png
4
HYDROMETALURGIA METALI NIEśELAZNYCH
a)
b)
1
m
[
]
(
)
1
3
1
−
1
−
Α
3
tg =
Γ
k
1
γ
k
'
tg =
Γ
3
γ
t
t
Rys.2.1. U kłady prostujące w przypadku roztwarzania ziaren kulistych
przy stałym stęŜeniu czynnika ługująceg o
Równań (2.10) i (2.21) nie moŜna jednak stosować do opisu kinetyki roztwarzania
miedzi metalicznej w napowietrzonych roztworach amoniakalnych. W tych warunkach
bowiem zachodzą równolegle dwie reakcje:
Cu + ½ O 2 + 2 NH 3 + 2 NH 4 + → Cu(NH 3 ) 4 2+ + H 2 O (2.23)
Cu + Cu(NH 3 ) 4 2+ → 2 Cu(NH 3 ) 2 + (2.24)
Reakcja roztwarzania metalicznej miedzi (2.23) przebiega w obszarze hamowania
dyfuzyjnego. W przypadku znacznych zawartości jonów Cu 2+ w roztworze, reakcję (2.23)
moŜna zaniedbać. W takich warunkach stęŜenie amoniakalnych kompleksów miedzi(II) jest
wielokrotnie większe niŜ stęŜenie tlenu rozpuszczonego w roztworze. Produktami reakcji
(2.24) są jony kompleksowe miedzi jednowartościowej, które są szybko utleniane tlenem
rozpuszczonym w elektrolicie:
2 Cu(NH 3 ) 2 + + ½ O 2 + 2 NH 3 + 2 NH 4 + → 2 Cu(NH 3 ) 4 2+ + H 2 O (2.25)
Fakt ten powoduje, Ŝe stęŜenie czynnika ługującego Cu(NH 3 ) 4 2+ ( c B w równaniu (2.2)) nie jest
stałe. W takim przypadku naleŜy dodatkowo uwzględnić w równaniu kinetycznym zaleŜność
c B = f(α).
Podstawiając do równania (2.14) zaleŜność (2.17) otrzymuje się:
d
Α
k
⋅
c
3
⋅
r
2
=
−
B
(2.26)
dt
Ρ
2
r
o
a po podstawieniu wzoru (2.13):
2
d
Α
k
⋅
c
3
−
Α
)
3
=
−
B
(2.27)
dt
Ρ
r
o
W celu znalezienia zaleŜności c B od α, przyjmuje się, Ŝe:
m
−
m
m
−
m
m
A
,
o
A
B
,
o
B
B
Α
=
−
=
−
(2.28)
m
m
m
A
,
o
A
,
o
A
,
o
oraz
m
Α
m
Α
m
A
,
o
A
,
o
B
(2.29)
c
=
c
−
=
c
−
=
c
1
−
B
B
,
o
B
,
o
B
,
o
V
V
V
⋅
c
R
R
R
B
,
o
gdzie: V R – objętość roztworu
Podstawiając ostatnie wyraŜenie do wzoru (2.27) otrzymuje się:
m
Α
d
Α
3
⋅
k
(
)
2
A
,
o
=
−
1
−
Α
⋅
c
1
−
(2.30)
3
B
,
o
dt
Ρ
⋅
r
V
⋅
c
o
R
B
,
o
855520206.031.png 855520206.032.png 855520206.033.png 855520206.034.png 855520206.035.png 855520206.036.png 855520206.037.png 855520206.038.png 855520206.039.png 855520206.040.png 855520206.041.png 855520206.042.png 855520206.043.png 855520206.044.png 855520206.045.png 855520206.046.png 855520206.047.png
5
HYDROMETALURGIA METALI NIEśELAZNYCH
Przyjmując, Ŝe indeksy A i B oznaczają odpowiednio: miedź metaliczną i jony Cu 2+ , oraz
stosowane są reagenty w ilościach stechiometrycznych, wówczas całkowanie równania (2.30)
prowadzi do postaci:
(
)
2
−
1
−
1
−
Α
=
−
2
⋅
k
⋅
c
⋅
t
(2.31)
3
2
B
,
o
k
gdzie:
k
= Ρ
2
⋅
r
W przypadku stosowalności równania (2.31) do opisu badanego procesu uzyskuje się
prostoliniową zaleŜność w układzie
[
] )
(
)
2
−
1
−
1
−
Α
=
f
(
t
.
3
C EL ĆWICZENIA
Celem ćwiczenia jest określenie kinetyki ługowania miedzi ze stopu CuPbFe w postaci
kulistych ziaren w nasyconym powietrzem roztworze amoniakalnym zawierającym jony Cu 2+ .
M ATERIAŁY I APARATURA
cylinder miarowy 200 cm 3
zlewka 250 cm 3
3 kolbki stoŜkowe 250 cm 3
pipeta 5 cm 3
2 biurety 50 cm 3
szkiełko zegarkowe
łopatka
sączki
2 lejki małe
1 lejek duŜy
ługownik
stop CuPbFe odlany w postaci kulek
roztwór amoniakalny o składzie: 67,5 g/dm 3
(NH 3 +NH 4 + ) + 50 g/dm 3 CO 3 2 + 5 g/dm 3 Cu 2+
80% CH 3 COOH
2 M CH 3 COOH
0,1 M EDTA
0,1% PAN
W YKONANIE ĆWICZENIA
W ćwiczeniu stosuje się kuliste ziarna stopu CuPbFe 1 , zawierającego ok. 80%, 12% Pb i
5% Fe. Ługowanie wysokomiedziowych stopów w roztworach amoniakalnych zawierających
jony Cu 2+ jest podobne do roztwarzania czystej miedzi (w roztworach amoniakalnych ołów
nie ulega roztwarzaniu, natomiast Ŝelazo wytrąca się w reakcji wtórnej jako wodorotlenek).
1. Ługowanie stopu CuPbFe prowadzi się w nasyconym powietrzem roztworze
amoniakalnowęglanowym zawierającym ok. 5 g/dm 3 Cu 2+ . Przed przystąpieniem do
ługowania naleŜy dokładnie oznaczyć stęŜenie początkowe jonów Cu 2+ w elektrolicie
c o .
1 Stopy CuPbFe stanowią jeden z produktów pośrednich produkcji miedzi z koncentratów siarczkowych przy
uŜyciu pieca zawiesinowego.
855520206.048.png 855520206.049.png 855520206.050.png 855520206.052.png

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika:

Zgłoś jeśli naruszono regulamin