kolos3.doc

ATOMOWA SPEKTROMETRIA ABSORPCYJNA

Zasadniczą metodą oznaczania stężenia metali ciężkich w próbkach środowiskowych
jest atomowa spektrometria absorpcyjna (AAS).

Atomowa spektroskopia absorpcyjna jest bardzo czułą metodą analityczną umożliwiającą
specyficzne oznaczanie zawartości różnych pierwiastków, zwłaszcza metali
Podstawy teorii absorpcji i emisji atomowej

Promieniowanie przechodzące przez środowisko, w którym znajdują się atomy w
stanie podstawowym, ulega absorpcji. W wyniku zderzenia fotonów promieniowania z
atomami następuje pochłonięcie fotonów (energii). Schematycznie przedstawia to rysunek l.

Atom znajdujący się na podstawowym poziomie energetycznym Ep w przypadku
absorpcji fotonu przechodzi na wyższy poziom energetyczny Eh. Jest to możliwe, gdy
pochłonięta energia odpowiada jednemu ze wzbudzonych poziomów energetycznych atomu.
Proces ten można zapisać:

Ep + hv = Eh         (l)
a po przekształceniu:

hv = Eh - Ep         (2)
gdzie:

h - stała Plancka,

v - częstotliwość drgań

Uzyskana zależność jest identyczna z równaniem opisującym energię emitowaną przez
atom. Wynika z tego, że atom może absorbować tylko takie promieniowanie, które sam jest
zdolny emitować. To zjawisko oraz zależność wartości absorpcji promieniowania od stężenia
atomów stanowią podstawę absorpcyjnej spektrofotometrii atomowej.

Prawo Lamberta-Beera

Prawo Lamberta-Beera stwierdza, że dla danej długości fali absorbancja jest
proporcjonalna do liczby cząstek absorbujących na drodze wiązki promieniowania (drodze
optycznej). Definiując absorbancję jako log I0/I, gdzie I0 jest energią emitowaną, I zaś energią
docierającą do detektora, otrzymujemy:

log I0/I = a l c (3)
gdzie:

a - stała

l - długość drogi optycznej (cm)
c - stężenie molowe substancji (mol/l)
Nieco inną postacią tej zależności jest równanie:

log I0/I = e l c

oznaczenia jak wyżej, natomiast s równa się odwrotności stężenia wymaganego do obniżenia
natężenia promieniowania padającego do 1/10, przy grubości warstwy l cm.
Na podstawie tego równania można otrzymać krzywą wzorcową przez wykreślenie
absorbancji szeregu próbek w zależności od ich stężenia. Korzystając z krzywej wzorcowej,
można następnie odczytać stężenie atomów na podstawie wskazania detektora.

Powyższe prawo jest zwykle spełnione dla niższych poziomów wzbudzonych, dzięki
czemu otrzymuje się wykresy prostoliniowe. Jednak przy większych stężeniach część
promieniowania może przejść przez układ, nie doznając absorpcji i wykres ulega
zakrzywieniu lekko w dół, jeśli występuje jonizacja, to wykres odchyl się w przeciwnym
kierunku, gdyż jonizacja maleje przy większych stężeniach.
Aparatura, zasada oznaczania

Atomy wykazują zdolność do absorpcji promieniowania charakterystycznego dla
poszczególnych pierwiastków. Wywołanie efektu absorpcji atomowej wymaga atomizacji
próbki, czyli jej odparowania i dysocjacji cząsteczek na atomy.

W metodzie absorpcji atomowej badaną próbkę atomizuje się w płomieniu palnika lub
techniką bezpłomieniową. Przez chmurę atomów próbki przepuszcza się wiązkę światła
monochromatycznego o długości fali odpowiadającej długości fali emitowanej przez badany
pierwiastek. Atomy badanego pierwiastka, znajdujące się w atomizerze, w większości nie
wzbudzone (w ok. 99%), absorbują promieniowanie. Ilość zaabsorbowanego światła jest
proporcjonalna do stężenia pierwiastka w próbce.

W skład spektrofotometru AAS wchodzi źródło promieniowania charakterystycznego,
atomizer umożliwiający wytworzenie gazu atomowego, monochromator (np. siatka

dyfrakcyjna) oraz detektor (fotopowielacz). Jako źródła promieniowania stosuje się specjalne

lampy zawierające pobudzane do emisji promieniowania atomy oznaczanego pierwiastka.

Próbka (w formie roztworu wodnego) jest poddawana atomizacji w specjalnym palniku

acetylenowym lub piecu grafitowym, elektrycznie ogrzewanym do bardzo wysokiej

temperatury

Rysunek 2 przedstawia układ spektrofotometru dwuwiązkowego z atomizerem

płomieniowym.

Lampa z katodą wnękową l emituje promieniowanie monochromatyczne o długości fali
odpowiadającej zdolności absorpcyjnej oznaczanego pierwiastka. Promieniowanie to
przechodzi przez układ optyczny zwierciadeł 3 (lub soczewek), następnie [przez płomień
palnika o możliwie długiej szczelinie. W płomieniu część promieniowania podlega absorpcji
przez atomy oznaczanego pierwiastka. Promieniowanie opuszczające płomień palnika, po
przejściu przez szczelinę 6 i monochromator 7 (np. siatkę dyfrakcyjną), pada na detektor
promieniowania 8. Sygnał po wzmocnieniu mierzy się w mierniku 9 i rejestruje w
rejestratorze 10. Badana próbka jest zasysana z naczynia 11 i rozpylana do komory mieszania
12. Po doprowadzeniu gazu palnego 13 i gazu utleniającego 14 próbkę wprowadza się do
płomienia 5 palnika 4. Modulator 2, w którym znajduje się sektor obrotowy wirujący ze stałą
prędkością, służy do kierowania promieniowania do płomienia palnika lub bezpośrednio do
detektora.
Źródło promieniowania.

Stosuje się promieniowanie o długości fali takiej, jaką emituje oznaczany pierwiastek
(promieniowanie charakterystyczne dla danego pierwiastka). Najczęściej wykorzystuje się do

tego celu lampy z katodą wnękową (HCL - Hollow Cathode Lamp). Mają one dwie
elektrody, anodę zbudowaną zwykle z drutu wolframowego i katodę w kształcie wydrążonego
cylindra, wykonaną z metalu lub pokrytą metalem, który oznaczamy. Lampa jest wypełniona
gazem szlachetnym (hel, neon, argon) o niskim ciśnieniu rzędu l mm Hg (ok. 133 Pa).
Między anodę i katodę przykłada się duże napięcie, następuje jonizacja gazu i wnętrze katody
zaczyna świecić. Zjonizowane atomy gazu, bombardując powierzchnię katody, powodują
wzbudzenie atomów i emisję promieniowania.
Atomizacja w płomieniu
Przeprowadzenie badanego roztworu w parę zawierającą atomy składa się z dwu etapów:

rozpylenia cieczy w mgłę, czyli nebulizacji,
dysocjacji związków chemicznych na atomy, tzw. atomizacji.

Nebulizację wykonuje się najczęściej zasysając roztwór za pomocą przepływającego gazu i
rozpylając w odpowiednio skonstruowanej dyszy. Atomizacja następuje po wprowadzeniu
rozpylonej próbki do płomienia palnika.

Pożądane jest, aby szczelina palnika była długa (ok. 10 cm), a płomień był stabilny.
Atomizacja bezpłomieniowa

Technika atomizacji bezpłomieniowej wykazuje wiele zalet w stosunku do techniki
płomieniowej. Charakteryzuje się większą czułością i pozwala na wykonanie oznaczenia z
zastosowaniem mniejszej próbki
Źródła błędów pomiaru

Czynnikami mogącymi powodować błędy pomiaru, poza zmianami źródła są:

Związki trwałe mogą one powstać w wyniku utlenienia w płomieniu trudnotopliwych
tlenków, które nie zostały całkowicie rozłożone na atomy. Zjawisko to jest charakterystyczne
dla niektórych metali, m.in. AL, Ca, Mg i Ti. Fosforany i krzemiany metali alkalicznych
również mogą powodować zaniżenie wyników. W celu uniknięcia tych efektów stosuje się
płomień N2O/acetylen o wyższej temperaturze.

Jonizacja rośnie wraz z temperaturą płomienia, co prowadzi do zmniejszenia stężenia nie
zjonizowanych absorbujących atomów analitu. Zjawisku temu można przeciwdziałać przez
dodanie metalu o niższym potencjale jonizacji.

Zakłócenia spektralne są rzadko spotykane w spektrometrii AA ze względu na dużą
selektywność emisji lamp HCL. Z tego względu nałożenie się linii absorpcyjnych dwóch
różnych pierwiastków jest mało prawdopodobne. Jeśli nawet zjawisko takie występuje, jak w
przypadku Cu (213,859 nm) i Zn (213,856 nm), to miedź można oznaczyć przy 217,894 nm.

Absorpcja niespecyficzna jest to absorpcja i rozpraszanie promieniowania padającego przez

substancję inne niż anali i może być usunięta przez zastosowanie korekcji tła

Fizyczne interferencje mogą wystąpić, gdy wzorzec i próbka są podawane z nebulizera do

płomienia z różnymi prędkościami. Zjawiska tego można uniknąć, przygotowując roztwory

wzorca i próbki w tym samym rozpuszczalniku.

Efekty matrycowe są związane z tworzeniem się związków w wyniku reakcji między

analitem i innymi substancjami zawartymi w próbce.

Zastosowanie

Metodą atomowej spektofotometrii absorpcyjnej można oznaczać głównie metale.
Pozwala ona na oznaczanie ok. 60 pierwiastków. Bez wstępnego przygotowania próbek
oznaczalność waha się od kilku do tysięcznych części mg/dm z dokładnością 1-2%. Dla
większości wód powierzchniowych i wielu rodzajów ścieków oznaczenie można wykonać
bez wstępnego przygotowania próbek. Zwiększenie dolnej granicy oznaczania o kilka rzędów
można osiągnąć przez wstępne przygotowanie próbki i zatężenie, np. przez ekstrakcję
związków metali organicznymi rozpuszczalnikami i wprowadzenie tych roztworów do
urządzenia atomizującego, a także przez zastosowanie specjalnych technik wzbudzenia.
Poza oznaczaniem metali, metodę AAS można stosować do pośredniego oznaczania
niektórych anionów (chlorki, siarczany, fosforany).