OBLICZENIA KWASOWOŚCI ROZTWORÓW WODNYCH

MIARECZKOWANIE SŁABEGO KWASU MOCNĄ ZASADĄ

Słaby kwas jest zdysocjowany tylko w pewnym stopniu. W roztworze zachodzą reakcje protolizy (Reakcje protolizy – reakcje dysocjacji kwasów i zasad, zobojętniania i hydrolizy.). Kwas HA dysocjuje według równania.

HA + H2O Û H3O+ + A-   albo krócej   HA Û H+ + A-                                          (1)

Powstały anion A- będący zasadą sprzężoną z kwasem HA może rekombinować z H+
w reakcji odwrotnej do 2.1., zwanej reakcją protonowania (Stała reakcji protonowania KH [7] jest odwrotnością stałej reakcji dysocjacji ) albo hydrolizy (Hydroliza polega na reakcji soli słabych kwasów i zasad z wodą, w myśl teorii Brönsteda stanowi reakcję, w której biorą udział kwasy i zasady (mogą nimi być cząsteczki obojętne albo jony).) wg.2.
A- + H2O Û HA + OH-                                                                                                                (2)

Reakcja ta w myśl teorii Brönsteda nazwana jest dysocjacją zasadową zasady z’ sprzężonej
z kwasem. Równowagi reakcji 1 i 2 są opisane przez odpowiednie stałe.

Kk =                                                                                                                               (3)

Kh = Kz’ =                                                                                                                 (4)

Kk × Kz’ = Kw                                                                                                                                            (5)

Stałe dysocjacji i hydrolizy powiązane są iloczynem jonowym wody Kw, a w przypadku ogólnym, roztworu niewodnego, iloczynem jonowym rozpuszczalnika KR. Z zależności 5 wynika, że im mocniejszy jest kwas (większa wartość stałej Kk), tym słabsza jest zasada
z nim sprzężona. Znajomość jednej z tych stałych pozwala na obliczenie wartości pH roztworu słabego kwasu w czasie miareczkowania.

            Przykładowe stałe dysocjacji sprzężonych kwasów i zasad

              Krzywa miareczkowania jak zwykle składa się z czterech obszarów: A) początku,
B) obszaru buforowania, C) skoku miareczkowania, D) obszaru przemiareczkowania.

Ad.A. Obliczanie pH słabego kwasu przed miareczkowaniem. Jony H+ obecne w roztworze pochodzą z dysocjacji kwasu (1). H+k oraz z dysocjacji wody H+w. Wobec dużej różnicy stałych Kk >> Kw (tabela) jony [H+]w w obliczeniach można pominąć przyjmując:

H+ = H+k + H+w @ H+k

Ponieważ dysocjacja kwasu (1) daje równe ilości jonów wodorowych i anionów, więc równanie (3) można napisać jako (6):

   stąd                                                                        (6)

Przy niedużym stopniu dysocjacji kwasu (praktycznie a < 2%) można przyjąć, że stężenie kwasu niezdysocjowanego jest równe początkowej wartości stężenia kwasu [HA] @ cko, czyli wartość pH roztworu można obliczyć jako:

pHo=                                                                                                   (7)

Ad. B. Obliczenie pH roztworu w obszarze buforowym. Podczas miareczkowania dodajemy do słabego kwasu zasady mocnej (aby skok miareczkowania był większy). Jony H+ powstałe w reakcji dysocjacji kwasu (1) są zobojętniane przez OH- dodawanej zasady. Zachodzi reakcja (8).

H+ + OH- (z dodawanej zasady) Û H20                                                                                    (8)

Dysocjacji ulegają kolejne cząsteczki słabego kwasu aż do ich wyczerpania. W trakcie miareczkowania rośnie stężenie anionów [A-], zmniejsza się stężenie kwasu [HA]. Stężenie jonów [H+] wynika z równowagi (3).  Po przekształceniu (3) otrzymujemy:

[H+] = Kk ,                                                                                                                (9)

stąd, uwzględniając, że stężenie anionu [A-] równa się stężeniu powstałej soli cs, a [HA] jest stężeniem pozostałego niezdysocjowanego kwasu ck, mamy wzór pozwalający obliczyć pH roztworu słabego kwasu i jego soli (inaczej mówiąc mieszaniny słabego kwasu i mocnej zasady dodanej w ilościach mniejszych niż  stechiometrycznie).

              pH=pKk – lg                                                                                                                  (10)

Jak widać pH zależy od stałej dysocjacji kwasu i logarytmu stosunku kwasu i odpowiedniej soli, pH nie ulega więc zmianie w przypadku rozcieńczania roztworu. Natomiast dodanie niezbyt dużej ilości mocnego kwasu lub zasady powoduje niewielką zmianę pH (dodatek H+ lub OH- przesuwa równowagę (1) w lewo lub prawo zmieniając nieco wartość lg ck/cs). Roztwór jest więc roztworem buforowym o pojemności buforowej zależnej od stosunku ck/cs. Wzór 10. wskazuje, że jest ona maksymalna, gdy stężenia są równe ck = cs i pH = pKk.

Ad.C. Obliczenie pH w punkcie równoważności. W miarę zbliżania się do punktu równoważności zwiększa się ilość nagromadzonego jonu A- i zwiększa się znaczenie reakcji hydrolizy tego jonu. W pobliżu punktu równoważności  przestaje być słuszne założenie,
że [A-] = cs. W tym obszarze miareczkowania wzór 2.10. należy zastąpić wzorem nieprzybliżonym .

W punkcie równoważności liczba moli dodanej zasady OH-, równa się początkowej liczbie moli miareczkowanego kwasu HA.

HA + OH- Û A- + H2O                                                                                                          (11)

Główną reakcją decydującą o równowadze jonowej jest reakcja hydrolizy jonu A- (2.2.)
(gdyż dodana zasada jest zasadą mocną). Liczba jonów OH- powstała
w reakcji hydrolizy w punkcie równoważności, jest równa liczbie  „odtworzonych” cząsteczek kwasu HA (dysocjację wody zaniedbujemy, na co pozwala porównanie stałych Kh (K) i Kw – tabela II). Można więc równanie (2.4.) napisać jako (2.12.).

Kh =                                                                                                                              (12) 

(12) łącznie ze związkiem (5) i definicją iloczynu jonowego wody daje:

;                                                                       (13)                                                

Mamy ostatecznie dla pHPR, czyli w punkcie równoważności:

                                                                                              (14)

...