Termodynamika zajmuje się badaniem energii i jej przemian.
Termodynamika chemiczna zajmuje się efektami energetycznymi reakcji chemicznych i towarzyszących im przemian fizycznych, jak np. topnienie, parowanie, rozpuszczanie itp.
Termochemia opisuje efekty cieplne przemian fizykochemicznych zachodzących w układzie.
Układem nazywa się wyodrębnioną ilość materii (fragment rzeczywistości) poddany obserwacji bądź rozważaniom teoretycznym. Może to być jedna lub wiele substancji prostych lub złożonych, występujących w różnych stanach skupienia. Poza układem istnieje jego otoczenie.
Układ charakteryzuje się za pomocą parametrów stanu układu.
Parametry ekstensywne – addytywne (wielkość parametru dla całego układu jest sumą jego wielkości dla poszczególnych składników układu), zależne od ilości i rodzaju składników, wielkości układu,
np. masa lub objętość;
Parametry intensywne – nie są addytywne, np. temperatura, ciśnienie, gęstość, wielkości molowe.
Sposoby przekazywania energii:
¨ na sposób pracy (jako praca) W (praca mechaniczna-zmiany objętości, odkształcenia, praca zmiany powierzchni, elektryczna)
¨ na sposób ciepła (jako ciepło) Q
Układ
Otwarty Zamknięty
wymienia z otoczeniem energię i masę wymienia z otoczeniem tylko energię
Ciśnienie p, objętość V i temperatura T są wystarczające do całkowitego scharakteryzowanie stanu układu. Równanie stanu:
f (p,V,T) = 0
!
dla gazu doskonałego: pV = nRT
„Zerowa” zasada termodynamiki:
Dwa ciała, które osiągnęły stan równowagi cieplnej mają taką samą temperaturę, a ciepło nie jest już między nimi wymieniane.
Jeżeli ciało A pozostaje w równowadze termicznej z ciałem B i z ciałem C, to ciała B i C
także pozostają w równowadze termicznej (cieplnej).
Energia wewnętrzna układu U: suma wszystkich rodzajów energii występujących wewnątrz układu. W praktyce nie można wyznaczyć jej bezwzględnej wartości, a tylko jej zmiany DU.
I zasada termodynamiki (zasada zachowania energii):
W układzie zamkniętym suma energii jest stała i niezależna od przemian zachodzących w tym układzie.
Wzrost energii wewnętrznej układu musi być sumą ilości ciepła doprowadzonego do układu i pracy wykonanej przez układ:
DU = Q + W
Energia wewnętrzna układu jest wielkością charakterystyczną dla danego stanu układu, jej wartość nie zależy od drogi przemiany, której ulega układ, lecz tylko od stanu początkowego i końcowego układu. Taką właściwość posiadają funkcje stanu układu - energia wewnętrzna jest funkcją stanu układu:
DU = U2 – U1
Ciepło i praca zależą od drogi przemiany, nie są więc funkcjami stanu układu.
Elementarnie małe zmiany energii wewnętrznej układu będą określane równaniem:
dU = Q + W
W myśl przyjętej konwencji, gdy ciepło zostaje oddane z układu do otoczenia (proces egzotermiczny) piszemy – Q; gdy układ pobiera ciepło z otoczenia (proces endotermiczny) – zaznaczamy +Q. Takie samo znakowanie stosuje się do pracy: – W - układ wykonuje pracę, +W - do układu dostarczona jest energia na sposób pracy.
Konsekwencje I zasady termodynamiki:
Jeżeli w układzie mamy do czynienia tylko z pracą zmiany objętości (np. przy sprężaniu gazu w cylindrze), to:
w procesie izobarycznym (p=const):
W = – p DV
DU = Qp – p DV
stąd:
Qp - ciepło przemiany izobarycznej
w procesie izohorycznym (V=const):
DU = QV
W = 0
QV - ciepło przemiany izohorycznej.
Dla przemiany izobarycznej:
Qp = DU + p DV = (U2 + pV2) - (U1 + pV1)
Qp = H2 - H1 = DH
U + pV = H
jeżeli: entalpia to:
Entalpia (lub zawartość cieplna układu) jest również funkcją stanu układu.
Powyższe równania można zapisać jako stwierdzenia:
I. Ciepło przemiany (reakcji) zachodzącej w stałej objętości jest równe zmianie energii wewnętrznej układu.
II. Ciepło przemiany (reakcji) zachodzącej pod stałym ciśnieniem jest równe zmianie entalpii układu.
Ponadto:
Qp - QV = p DV
Różnica między D H i DU dla przemiany izobarycznej zależy od wartości tego ciśnienia i od zmiany objętości następującej podczas przemiany (reakcji). W fazie stałej lub ciekłej zmiany objętości są bardzo małe, więc:
– p DV ~ 0 oraz DH ~ DU i Qp ~ QV
Bezpośrednia wartość entalpii, podobnie jak energii wewnętrznej nie może być wyznaczona.
Oznacza się zmianę entalpii DH przyjmując pewien umowny układ odniesienia, zgodnie z którym entalpia substancji prostych w temp. 298K (25st C) i pod ciśnieniem 1,013 x105 N/m2 (czyli 1013 hPa) jest równa zero.
Zmiana entalpii towarzysząca powstawaniu 1 mola związku chemicznego z pierwiastków nazywa się entalpią tworzenia DHtw , a dla warunków standardowych - standardową entalpią tworzenia DHtwo .
Prawo Lavoisiera-Laplace`a:
Zmiana energii wewnętrznej lub entalpii układu podczas rozkładu związku chemicznego na pierwiastki równa się zmianie tych wielkości podczas tworzenia tego związku użytych ze znakiem przeciwnym.
Prawo Hessa:
Efekt cieplny reakcji chemicznej nie zależy od drogi na jakiej była ona prowadzona, a tylko od stanu początkowego i końcowego układu, pod warunkiem, że wszystkie jej etapy będą izohoryczne lub izobaryczne, a praca nieobjętościowa będzie równa zero.
Prawo to pozwala obliczać efekty cieplne reakcji i przemian chemicznych według zależności:
DHo = S ni (DHtwo )i - S ni (DHtwo )i
prod substr ...
heaven_paradise