Sprawozdanie_101213.doc

30.11.2010

wtorek 13:30

Badanie funkcji termodynamicznych dwuskładnikowych układów
nieelektrolitów w oparciu o metodę udziałów grupowych UNIFAC

Kaja Fac

Paulina Krzemińska

Celem ćwiczenia jest zapoznanie z wpływem podstawowych parametrów molekularnych (objętość, powierzchnia, kształt i energie oddziaływań międzycząsteczkowych pomiędzy składnikami mieszaniny) na własności termodynamiczne mieszaniny ciekłej.

Symulacje przeprowadzałyśmy jedynie komputerowo wprowadzając do programu parametry cząsteczek, jakie chcemy badać. Badane przez nas mieszaniny to:

Komputerowo wygenerowały się cztery wykresy. Pomiary przeprowadzałyśmy dla stałej temperatury 310oC. Pierwszy wykres przedstawiał izotermę zależności ciśnienia od ułamka molowego, drugi zależność nadmiaru potencjału termodynamicznego Gibbsa od ułamka molowego, trzeci zależność współczynników aktywności od ułamków molowych, natomiast czwarty zależność ułamka molowego w parze od ułamka molowego danego składnika.

Wyniki i wnioski:

1.       Zależność ciśnienia.

W serii porównywania poszczególnych związków do pentanu widzimy, iż bardzo istotną zależnością jest to, iż w miarę wzrostu ilości atomów węgla w dodanej substancji, wzrasta odchylenie od układu doskonałego, który jest oznaczony linią prostą przecinającą wykres po przekątnej. Takie zmiany mówią nam o tym, że wraz ze wzrostem długości łańcucha węglowego, powstają coraz większe odchylenia w danej mieszaninie od roztworu idealnego.

Kolejnym etapem było porównywanie szeregu związków do benzenu. Toluen mający oprócz pierścienia aromatycznego dodatkową grupę metylową jest związkiem, który po zmieszaniu z benzenem daje nam niemal idealny roztwór. Mieszanina z cykloheksadienem i cykloheksanem mają bardzo duże odchylenia od doskonałości, a izotermy osiągają mniej więcej w połowie wykresów maksimum. Roztwór benzenu i heksanu ma odchylenia dodatnie. Obie te substancje są niepolarne, jednakże różnice Jest to spowodowane

Następnie przeprowadzałyśmy pomiary dla mieszanin acetonu. Wykres dla roztworu cykloheksanu odbiega dość znacznie od roztworu idealnego, ponadto przyjmował maksimum mniej więcej w 75% ułamka molowego. Odwrotnie zachowywał się roztwór chloroformu, który miał swoje minimum dla ok. 40%. Najbliżej roztworu idealnego z acetonem znalazł się trichlorofluorometan, który miał ujemne nachylenie izotermy. Jako ostatni w roztworze z acetonem był tetrachlotmetan, który stworzył z nim układ z dużymi odchyleniami od układu idealnego.

Jako ostatni układ badałyśmy roztwór butanolu i butanu. Wbrew pozorom, które mogła nam nasunąć taka sama ilość atomów węgla w obu cząsteczkach, odchylenie od układu idealnego jest największe jak do tej pory.

Podsumowując trzeba zauważyć, iż o wykresie zależności prężności pary od ułamka molowego danej substancji decyduje w dużej mierze grupa funkcyjna z jakiej zbudowane są cząsteczki. Szczególnie widoczne okazało się to na naszym ostatnim przykładzie w którym alkohol (związek polarny) będący w mieszaninie z alkanem (związkiem niepolarnym) miał bardzo duże odchylenia od wartości standardowych.

2.       Nadmiar potencjału termodynamicznego Gibbsa.

Roztwór pentanu i butanu ma wartość nadmiaru entalpii swobodnej mniejszą od zera, co pozwala nam sądzić, iż cząsteczki tych substancji oddziałują między sobą bardziej, niż z własnymi cząsteczkami (oddziaływania pentan-butan są silniejsze niż pentan-pentan i butan-butan). Podobnie jest dla mieszaniny heksanu i oktanu, przy czym wartość potencjału Gibbsa jest dla mieszaniny pentanu i oktanu najniższa. To pozwala nam sądzić, iż substancje te mieszają się ze sobą najchętniej. Jest to prawdopodobnie spowodowane tym, iż cząsteczki alkanów są niepolarne i mają podobną budowę strukturalną – są łańcuchowe. Dla mieszaniny pentanu i cykloheksanu obserwujemy dodatnią wartość nadmiaru potencjału termodynamicznego Gibbsa. Ta wartość mówi nam, iż cząsteczki owych substancji niechętnie mieszają się ze sobą i ich cząsteczki słabiej oddziałują między różnymi cząsteczkami, niż między cząsteczkami tej samej substancji. Dzieje się tak zapewne, ponieważ pentan ma budowę alifatyczną, natomiast cykloheksan jest związkiem cyklicznym.

W wypadku benzenu cząsteczki cykloheksadienu, cykloheksanu i heksanu również niechętnie mieszają się z tym rozpuszczalnikiem, o czym mówi nam dodatnia wartość nadmiaru potencjału Gibbsa. Najmniej chętnie z benzenem miesza się heksan, o czym świadczy najwyższa wartość potencjału Gibbsa. Jedyną substancją, której cząsteczki chętniej oddziałują z benzenem, niż między sobą jest toluen.

Dla acetonu przeprowadziłyśmy pomiary, które pokazały, iż dwie substancje, spośród użytych przez nas, chętnie mieszają się z nim (trichlorofluorometan i chloroform), a dwie wolą oddziaływać między sobą, niż z cząsteczkami acetonu (tetrachlorometan i cykloheksan).

Cząsteczki, które chętniej mieszają się z acetonem są polarne, natomiast te, które z nim słabiej oddziałują, nie mają momentu dipolowego.[i]

Ostatnią mierzoną przez nas mieszaniną był, jak roztwór butanolu i butanu. W tym wypadku substancje również słabiej mieszały się, o czym świadczy dodatnia wartość nadmiaru potencjału termodynamicznego Gibbsa. Co ciekawe, ten wykres był najbardziej (w porównaniu do poprzednich) odchylony w lewą stronę, tzn. maksimum było mniej więcej w okolicy 40% ułamka molowego. Było to najprawdopodobniej spowodowane istnieniem wiązań wodorowych w butanolu.

3.       Współczynniki aktywności.

Współczynniki aktywności są powiązane logarytmiczną zależnością z potencjałem chemicznym, toteż, jeśli wartość współczynnika aktywności będzie się zawierała w przedziale od 0 do 1, to wartość potencjału chemicznego będzie mniejsza od 0, natomiast, jeśli g będzie większa od 1, to potencjał chemiczny przyjmie dodatnią wartość.

Tylko dla mieszaniny pentanu z cykloheksanem współczynnik aktywności przyjmuje wartości większe od 1. Dla mieszanin pentanu z butanem, heksanem i oktanem wartości te należą do przedziału od 0 do 1.

Wartości współczynników aktywności są większe od 1 dla mieszanin benzenu z cykloheksadienem, cykloheksanem i heksanem. Mieszanina benzenu z toluenem ma współczynniki aktywności pomiędzy 0, a 1.

Do tej pory współczynniki aktywności nawet, jeśli większe niż 1, nie przyjmowały wartości powyżej 2. Dla mieszanin acetonu z cykloheksanem i tetrachlorometanem te wartości są dużo większe, niż poprzednio, ponieważ sięgają nawet 6,4. Współczynniki aktywności mieszanin acetonu z chloroformem i trichlorofluorometanem przyjmują wartości między 0, a 1.

Powyższe mieszaniny miały dość typowy przebieg (z wyjątkiem układu aceton-cykloheksan), natomiast ostatnia para związków – butan i butanol – mają dużo większe wartości. Krzywa, która obrazuje wzrost ilości butanu kończy swój przebieg na wartości około 2,5, natomiast krzywa, która maleje wraz z malejącą ilością butanolu, zaczyna swój przebieg na wartości ok. 15. Warto zauważyć, iż wartości jakie przyjmują współczynniki aktywności są powiązane z wartościami nadmiaru potencjału termodynamicznego Gibbsa. Gdy wartość GE jest większa od zera, to współczynnik aktywności przyjmuje wartości powyżej 1, natomiast gdy GE przyjmuje ujemne wartości, to g przyjmuje wartości między 0, a 1.

4.       Ułamek molowy w parze.

Z wykresów zależności ułamka molowego w parze od ułamka molowego substancji w całym układzie można było wywnioskować, która substancja jest bardziej lotna.

Pentan jest bardziej lotny niż heksan, cykloheksan i oktan, jednak jest mniej lotny niż pentan. Benzen jest mniej lotny niż heksan i bardziej lotny niż toluen, natomiast pomiędzy benzenem, a cykloheksanem i cykloheksadienem mamy zależność, która nie pozwala nam określić, który ze związków jest bardziej lotny, ponieważ zmienia się to wraz ze wzrostem ułamka molowego cykloheksanu i cykloheksadienu.

Aceton jest bardziej lotny niż tetrachlorometan i mniej lotny, niż trichlorofluorometan. W mieszanie acetonu z cykloheksanem mamy sytuację, w której wraz ze wzrostem ułamka molowego cykloheksanu maleje lotność acetonu. W mieszaninie acetonu z chloroformem mamy sytuację, którą napotkałyśmy już w przypadku mieszaniny benzenu i cykloheksanu, czyli lotność substancji zmienia nam się wraz ze zmianą ułamka molowego substancji.

Ostatnią mieszaniną jest butanol i butan. Tym razem na pierwszy rzut oka widać, iż butan jest bardziej lotny.

 ...